PE的分子結構主要與聚合方法、條件和所使用的催化劑類型有關，聚集態結構不僅與聚合過程有關，而且還取決于成型加工條件。PE的化學結構、結晶性、相對分子質量是決定其性能的三個重要方面。

1．聚乙烯的化學結構

從化學組成看，PE是碳氫化合物，屬于高分子長鏈脂肪烴，為非極性聚合物，分子間作用力小，力學強度較低，易燃。

PE是由支化的碳氫長鏈構成，鏈節組成的主鏈上具有長度和數目不等的側基，不同類型的PE分子中所含支鏈差異很大。LDPE分子鏈中大約每1000個碳原子有50個或更多一些側基，而且還存在著長支鏈，這是在聚合過程中由鏈轉移反應造成的。有些支鏈甚至可以達到主鏈的長度，以后的鏈轉移反應還可以在支鏈上發生，使支鏈像主鏈一樣也發生支化，因而LDPE的分子形態常被描繪成樹枝狀。HDPE大分子鏈上側基較少，每1000個原子約有5個或更少的側基。LLDPE大分子鏈上具有較多的短支鏈，幾乎沒有長支鏈。因而HDPE和LLDPE大分子鏈為線型結構。