難降解廢水高級氧化技術

1、什么是高級氧化？

水環境保護是當前人類社會廣泛關注的一個問題，隨著我國國民經濟的快速發展，高濃度的有機廢水對我國寶貴的水資源 造成了威脅。然而利用現有的生物處理方法，對可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較困難，而高級氧化法（Advanced Oxidation Process,簡稱AOPs）可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或分解，具有很好的應用前景。

高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes,簡稱AOPS）是20世紀80年代開始形成的處理有毒污染物技術，它的特點是通過反應產生羥基自由基（·OH），該自由基具有極強的氧化性，通過自由基反應能夠將有機污染物有效的分解，甚至徹底的轉化為無害的無機物，如二氧化碳和水等。由于高級氧化工藝具有氧化性強、操作條件易于控制的優點，因此引起世界各國的重視，并相繼開展了該方向的研究與開發工作。高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法。

2、幾種高級氧化技術

1、Fenton氧化法

過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化技術體系稱為Fenton試劑。它是100多年前由H.J.H.Fenton發明的一種不需要高溫和高壓而且工藝簡單的化學氧化水處理技術。近年來研究表明，Fenton的氧化機理是由于在酸性條件下過氧化氫被催化分解所產生的反應活性很高的羥基自由基所致。在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質的氧化。其一般歷程為：

Fenton氧化法一般在PH為2~5的條件進行，該方法優點是過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但此方法也存在許多問題，由于該系統Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；Fe2+與過氧化氫反應降低了過氧化氫的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影響了該方法的推廣應用。

近年來，有人研究把紫外光（UV），氧氣等引入Fenton試劑，增強了Fenton試劑的氧化能力，節約了過氧化氫的用量。由于過氧化氫的分解機理與Fenton與Fenton試劑極其相似，均產生·OH，因此將各種改進了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。主要有H2O2+UV系統、H2O2+UV+ Fe2+系統、引入氧氣的Fenton系統。

Fenton試劑及類Fenton試劑在廢水處理中的應用可分為兩個方面：一是單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；二是與其他方法聯用，如與混凝沉降法、活性炭法等聯用，可取得良好的效果。Fenton 法的催化劑難以分離和重復使用，反應pH 低，會生成大量含鐵污泥，出水中含有大量 Fe2+會造成二次污染，增加了后續處理的難度和成本。

近年來，國內外學者開始研究將 Fe2+固定在離子交換膜、 離子交換樹脂、 氧化鋁、 分子篩、 膨潤土、 粘土等載體上，或以鐵的氧化物、 復合物代替 Fe2+，以減少Fe2+的溶出，提高催化劑的回收利用率，擴寬 pH 的適宜范圍。Daud 等用浸漬法將Fe3+固定在高嶺石上催化降解活性黑 5（RB5）， 150 min 內 RB5 的脫色率達 99%。Youngmin 等將 Fe(II)與殼聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交聯物螯合制成 Fe(II)-CS/GLA催化劑，在中性條件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h 后 TCE 的降解率達到95%，而傳統 Fenton 法由于在中性條件下發生鐵沉淀而對 TCE 降解不明顯。Plata 等以針鐵礦作為光 -Fenton 降解 2- 氯酚的催化劑，探討了催化劑用量、 光照強度等對處理效果的影響，出水中只含有少量鐵離子。

2、臭氧氧化法

臭氧是一種優良的強氧化劑，在污水消毒、除色、除臭、去除有機物和 COD 方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有機物速度快，條件溫和，不產生二次污染，在水處理中應用廣泛。臭氧處理污水作用大體表現物，一是臭氧直接氧化，二是通過形成的羥基自由基而進行自由基氧化。

單獨的臭氧氧化法由于臭氧發生器易損壞，能耗較大，處理成本昂貴，且其臭氧氧化反應具有選擇性，對某些鹵代烴及農藥等氧化效果比較差。為此，近年來發展了旨在提高臭氧氧化效率的相關組合技術，其中 UV/O3、 H2O2/O3、 UV/H2O2/O3 等組合方式不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠氧化O3單獨作用時難以氧化降解的有機物。

胡俊生等比較了H2O2/O3、O3處理染料廢水的效果，魏東洋等則對UV/O3、O3降解六氯苯的效果進行了比較，結果表明，采用組合技術可顯著提高氧化速率和處理效果、縮短反應時間、降低耗量O3。催化臭氧氧化法也日漸受到國內外學者的關注。催化臭氧氧化法使用的催化劑主要是過渡金屬氧化物和活性炭，其中活性炭價格低、 吸附性強、 催化活性高、穩定性好，被廣泛應用于催化臭氧氧化體系中。

4、光催化氧化法

光催化氧化法是通過氧化劑在光的激發和催化劑的催化作用下產生的·OH氧化分解有機物。與傳統的處理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化學法等相比較，光催化氧化降解水中有機污染物具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、可減少二次污染等突出優點，因而日益受人們重視。光催化氧化技術使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4 等。大量實驗證明，TiO2光催化反應對于工業廢水具有很強的處理能力。

早期的光催化氧化法是以 TiO2 粉末作為催化劑，存在催化劑易流失、難回收、費用高等缺點，使該技術的實際應用受到一定限制。

TiO2的固定化成為光催化研究的重點，學者開始研究以TiO2薄膜或復合催化薄膜取代TiO2 粉末。劉磊等將納米TiO2固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等將TiO2/GeO2 復合溶膠噴涂于鋁片上制成復合膜光催化降解經臭氧氧化處理的活性藍染料廢水，均獲得較好的降解效果。此外，將光催化技術與膜分離技術耦合的光催化膜反應器可有效截留懸浮態催化劑，為催化劑的分離回收提高了新的思路。

3、幾種高級氧化技術的優缺點

高級氧化技術雖然具有適用范圍廣、反應速率快、處理效率高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質的優點，但各類高級氧化技術在實際應用中都存在一些問題。在實際應用中，應根據廢水的水質水量情況，結合各類氧化法的技術特點，選擇最經濟有效的處理技術。表對各類高級氧化技術的優缺點進行了比較，并指出了其今后發展的主要方向。

表            各類高級氧化技術優缺點比較